Koepka, cinco veces campeón de Majors, hizo par en el primer hoyo de desempate, mientras que Rahm hizo bogey.
Koepka, cuya victoria más reciente en la LIV se produjo en mayo en Singapur, dijo que era su más preciada debido a su lucha durante todo el día con su compañero de juego Rahm.
"Este es probablemente mi favorito", dijo Koepka. "Siempre es bueno cuando tienes que luchar contra buenos jugadores. Jon es un gran jugador. Por alguna razón, siempre ha sacado lo mejor de mí últimamente. Es agradable conseguir uno".
Rahm superó a Koepka en la ronda final para ganar el Masters 2023 para su segundo título importante, pero Koepka dijo que eso no agregó motivación.
"No estaba pensando en eso", dijo. "Sólo una de esas cosas. Vamos a jugar al golf. Es una buena victoria".
Koepka disparó un 63 en la ronda final (-7), mientras que Rahm disparó 65 para dejar a ambos en -19 después de 54 hoyos en el campo Old White en White Sulphur Springs, Virginia Occidental.
El estadounidense Jason Kokrak fue tercero con 18 bajo par, mientras que el inglés Richard Bland y el australiano Marc Leishman compartieron la cuarta plaza con -17.
El desempate
En el desempate, el golpe de salida de Rahm en el par 3 del hoyo 18 fue a parar al borde posterior de un búnker. Con una pierna dentro y la otra fuera de la arena, el español embocó seis metros más allá del hoyo.
Koepka falló su putt para birdie, pero embocó para par, luego Rahm falló su putt para par y Koepka se hizo con la victoria.
Los anteriores títulos de Koepka en el LIV fueron en Jeddah en 2022 y 2023, Orlando en 2023 y Singapur.
Koepka coleccionó victorias importantes en los US Opens de 2017 y 2018 y en los Campeonatos de la PGA de 2018, 2019 y 2023.
Rahm, que también ganó el US Open de 2021, saltó del PGA Tour al LIV Golf el pasado diciembre y ganó su primer evento LIV el mes pasado, llevándose el LIV Golf UK en Centurion, Inglaterra.
El español compartió el quinto puesto en los Juegos Olímpicos de París a principios de este mes.
A pesar de la derrota, Rahm se mantuvo segundo tras el chileno Joaquín Niemann en la clasificación de la temporada, cuyo título se decidirá en la final de la temporada regular el mes que viene en Chicago.
Rahm embocó un putt de par de metro y medio en el hoyo 10 para igualar a Koepka en el liderato con 16 golpes bajo par e iniciar la batalla de la vuelta.
Después de tres birdies seguidos, Bland logró un eagle en el par 5 del hoyo 12 y se colocó en cabeza con 17 bajo par.
Koepka hizo un birdie con tap-in en el 12 para igualar a Bland y luego embocó un putt de 15 pies para birdie en el 13 para ponerse líder con -18, Rahm hizo birdie en el 13 también para quedarse a uno.
Rahm se recuperó al final... para luego perder
Cuando Koepka embocó un putt de 15 pies para birdie en el 14, dobló su ventaja a dos golpes.
Pero Rahm hizo birdie en el 16 y en el 17, par 5, para compartir el liderato con Koepka, cuyo putt para birdie en el 17 se fue fuera, y ambos hicieron par en el 18 para forzar el desempate.
Rahm, que hizo un 62 el sábado, abrió el domingo con un birdie para alcanzar 15 bajo par y liderar por dos.
Koepka hizo birdie en dos de sus tres primeros hoyos para acercarse a un golpe y ambos hicieron birdie en el cuarto. Rahm hizo un bogey en el seis y Koepka tomó la delantera por primera vez con un birdie en el siete.
El Smash de Koepka, con Kokrak en la alineación, ganó la competición por equipos con 53 golpes bajo par, derrotando a Leishman y a la escuadra australiana Ripper por tres golpes.